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不同耐火材料抗碱腐蚀特性研究

编辑:寰洋实业         日期:2021-06-28

气化炉中各气氛腐蚀中,碱侵蚀对耐材内衬的破坏作用尤其强。炉内的碱金属蒸发、凝聚至耐火砖衬,尤其是缝隙处,在其中富集、渗透,导致砖衬腐蚀、开裂,耐材内衬遭受破坏。
 
目前,在碱金属对耐火材料的腐蚀方面,国内外开展了大量工作,含碱工况下常用耐火材料的抗碱腐蚀性如下:
 
(1)硅铝系耐火材料
 
碱金属对Al2O3-SiO2质耐火材料的侵蚀是因为形成了白榴石、钾霞石、β-刚玉等,其的生成导致耐材内衬体积发生膨胀,终导致了碱裂解现象的发生。反应产物取决于碱浓度和耐火材料中的Al2O3、SiO2 的含量。碱金属对各种硅铝质耐火材料膨胀破坏的程度各不相同。
 
高铝砖(莫来石成分)的耐火材料差,破损膨胀为严重。碱金属同莫来石反应,在700~1100 ℃生成霞石,含碱物相的生成会产生20%~25%的体积膨胀,导致材料损毁。
高铝砖
 
刚玉质耐火材料抗碱金属性能较好, 体积变化小。碱侵蚀的机理为:晶界物质与含碱材料发生反应产生了新物质,且该物质产生了一定的体积膨胀,导致刚玉耐材试块的碎裂,即一定温度、压力下K2O和Al2O3形成固溶体钾的过程,化学反应如下:
 
另外,碱金属对耐火材料的腐蚀性能受具体反应温度、气氛、反应时间及碱金属存在形态的影响。不同气化工艺在选择气化炉内衬耐火材料时,应结合自身工艺特点及在气化炉内使用部位、具体反应工艺条件(气氛、温度等)、K 形态等的不同而选取不同的耐火材料。但在高温和高碱金属浓度下,不存在抗碱金属侵蚀的硅铝质耐火材料。因此,对于碱金属循环积累严重的高炉,下部不应采用高铝内衬,另外,气孔度是影响耐火材料抗碱金属性能的关键因素之一。
 
(2)含铬耐火材料
 
镁铬质、铬刚玉耐火材料耐火度高,高温强度大,抗热震性优良。由于其良好的抗碱性能及优良的耐高温特性,镁铬质耐火材料长期用作碱回收炉炉衬耐材。含铬耐火材料中Cr2O3, 特别是基质中的Cr2O3 有利于增大材料密度和热态结合强度,降低气孔率,改善抗渣侵蚀性。但是Cr2O3 与铬矿在氧化气氛下易与碱金属氧化物(K2O、Na2O)反应生成低熔点的六价铬酸盐,该反应的发生,一方面不仅破坏了Cr2O3 与铬矿的结构,而且形成的低熔物还会渗入砖内;另一方面铬酸盐R2CrO4 是一种弱氧化性化合物,化学稳定性较高,六价铬是有毒的并能致癌,随着环保意识的增强,已将处理“铬公害”提到了议事日程。
镁铬砖
 
(3)铝酸钙系耐火材料
 
CaO-Al2O3二元系统中包括两个重要的化合物,即二铝酸钙、六铝酸钙。因良好的水硬化能力、脱碳能力及高温使用性能,在建材、冶金、国防等行业应用广泛。
 
六铝酸钙(CaAl12O19 或CaO·6Al2O3,简写为CA6,因较佳的理化性能近年来倍受关注,其在CaO-Al2O3 二元系统中,抗水化性、熔点(约1830℃分解熔融)。CA6 晶体各向异性生长,可形成六方片状晶体形貌,该晶型具有微孔结构,且在一定温度范围内能抑制烧结,保持材料的显气孔率基本不变,降低导热系数。值得一提的是,CA6 与Al2O3 具有极好的适配性,两者因平均热膨胀系数十分接近,可以进行任意配比而不会引起膨胀失配。同时,由于CA6熔点高,在高温还原性气氛下稳定性好,在碱性环境中具有较好的抗侵蚀能力。六铝酸钙材料发展前景优良。
 
在高温条件下,刚玉、CA6 都会同 K2O 反应。刚玉与氧化钾反应生成β-刚玉,伴随着较大的体积膨胀,这是造成耐火内衬破坏的主要原因之一。但CA6 的晶体结构与β-Al2O3 晶体结构相似,将Ca2+嵌入层状氧化铝中,可在层间吸收碱金属离子,且体积不会发生明显变化;另外,CA6 的体积密度(3.38g/cm3)与 KA11 的体积密度(3.37 g/cm3)相近,所以当CA6 被碱侵蚀时,与其它的耐火材料相比,其体积稳定性更高。
 
(4)镁铝尖晶石系耐火材料
 
镁铝尖晶石(MgO·A12O3 或 MgAl2O4,简写为MA)是MgO-A12O3 二元系统中稳定存在化合物。镁铝尖晶石为各向同性的八面体结构,Al-O、Mg-O 间以离子键结合,其静电键强度相同,结构稳定。该种晶体结构保证了MA 耐材优异的热震稳定性及耐磨性能,且在氧化还原性气氛下,对游离的SO2/SO3 及K2O/Na2O 具备较佳的抗侵蚀性,因此,MA 在耐火材料行业应用广泛。另外,镁铝尖晶石熔点高(2135 ℃)、导热系数低、热膨胀系数小、强度高、硬度大、抗冲击、抗碱侵蚀能力强,且对铁的氧化物的作用也很稳定。
镁铝尖晶石砖
 
(5)复合材料
 
鉴于CA6 及MA 均具有较好的抗碱腐蚀性能,且CA6 及MA 的热膨胀系数相近、相容性好,可以任意比例配合,不存在膨胀失配问题。因此,可考虑将两种材料复合使用,目前已研制出CA6-MA 复合轻质骨料,经研究表明其具有良好的热震稳定性、耐侵蚀性、耐磨性能及良好的抗渣侵蚀性。
 
(6)铝炭系耐火材料
 
铝炭系耐火材料在高炉上应用较多,如在存在碱蚀的铁水预处理炉、熔融还原炉都有着应用或潜在应用前景。其中SiAlON (碳化硅类)结合刚玉材质成为大型高炉上的关键耐火材料。在还原性气氛下,富含碱金属的高炉炉渣对SiAlON 结合刚玉砖的侵蚀速度较小,其侵蚀机理为SiAlON 与碱蒸气反应生成钾霞石,并参与了硅酸盐玻璃相的生成;刚玉颗粒与灰渣中的氧化亚铁、氧化钠和氧化钾等反应生成铁铝尖晶石及少量针状β-氧化铝。但SiC 在氧化性工况下使用,SiC 氧化成SiO2,可生成碱硅酸盐,产生高温粘结相,与表面层反应同步,易形成挂渣层。这一方面可能会减缓碱蚀过程,但该高温粘结相的存在同时会粘附耐火材料及灰渣,可能进一步生成霞石及其他低温共熔物,造成基质脆化损毁。
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